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All main topics / Chemie / Organische Chemie

MM - OC (73 Cards)

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Epothilon - Grundinformationen
-> hemmende Wirkung auf Krebszellen
Vergleichbar: Taxol (aus pazifischer Eibe) oder Sagophilon (Bayer-Schering)

R=H : Epothilon A
R=Me: Epothilon B
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Rule of Five?
1.) Molekülmasse ist nicht mehr als 500g/mol
2.) Das Molekül hat nicht mehr als 5 Donatoren (OH, NH, .... )
3.) Das Molekül hat nicht mehr als 10 Akzeptoren (O, N, ... )
4.) Verteilungskoeffizient zwischen Ocatanol/Wasser (log P) liegt zwischen -2 & 5


-> Trifft nicht immer zu: Taxol fällt heraus, ist jedoch hoch-wirksam!
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Allg. Ablauf einer Wittig Reaktion?




Bildung des Olefins über Vierring (C1-O-P-C2-C1), das Oxaphosphan.
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cis-selektive Wittig Reaktion?

- Salzfreies Arbeiten: Keine Benutzung von Li als Base
=> Alternativen sind: KOtBu, KHMDS, NaNH2
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trans-selektive Wittig Reaktion mit Alkylen?
-> sogenannte Schlosser Variante (nicht salzfrei!!)
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Horner-Wodsworth-Emmons?
- Reaktion mit ß-Keto & ß-(Alkoxycarbonyl)phosphorsäuredialkylester (Li, Na, K - Salze)
=> a,ß - ungesättigte Ketone & Ester


=> trans (E-selektiv)
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Still-Gennar
=> cis (Z)-selektive Reaktion mithilfe von Kronenether-Kalium Komplexe als Katalysator

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Synthese von Sagophilon nah Bayer - Schering


=> Problem: Herstellung von Z-Olefin:E-Olefin im 1:1 Maßstab -> aufwendige und teure Aufreinigung.
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Herstellung der Peterson Reagenz für die Peterson Olefinierung

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Peterson Olefinierung?
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Julia-Kocienski Olefinierung?


=> Einsatz einer Li-Base: Bildung eines Li-Chelaten im 2. Schritt -> Z
=> Einsatz einer anderen Base: Nicht-Chelat -> E
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Carbometallierung nach Corey
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Hydroborierung
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Tebbe Olefinierung (Methylenierung)?
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Metathese Reaktion?
Nobel Grubbs, Schrock
            Chavin

Edukte = Olefine

=> Kreuzmetathese, ebenfalls intramolekuler Metathese möglich
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Olefinbildungssynthesen?
- Wittig- Reaktion
- Horner-Wodsworth-Emmons
- Still-Gennar
- Peterson-Olefinierung
- Julia-Kocienski Olefinierung
- Carbometallierung
- Hydroborierung
- Tebbe- Olefinierung (Methylenierung)
- Metathese Reaktion
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Epoxidierung mithilfe von Persäuren?
Nachteil: Persäuren sind meistens hochexplosiv!!

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Epoxidierung mithilfe von NBS?
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Sharpless Epoxidierung?
- Eine Einbringung in den Herstellungsprozess von Indinavir (Anti-AIDS) ist am Patent gescheitert => Racematspaltung günstiger
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Sauerstoffübertragungen
- Epoxidierung mithilfe einer Persäure
- Epoxidierung mithilfe von NBS
- Sharpless
- ....
Tags: ToDo
Source:
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Stereochemie und die Anwendung auf Epothilon
- chiral
- enantiomerenrein
- 7 stereogene Zentren
  => Diastereomere
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Was ist ein chiral Pool?
- Aminosäuren liegen in der Natur oft Enantiomerenrein vor: Verwendung als Grundbaustein:

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Racematspaltung - chemisch
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Racematspaltung - kinetisch?
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Asymmetrische Synthese mithilfe des CBS-Katalysators

Die Umsetzung mit führt zu einem racemischen Gemisch!
Der CBS Katalysator ist auf der Basis von Prolin entstanden.
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Asymmetrische Synthese mithilfe von Substratinduktion?

Induktion kann auch über weitere Strecken erfolgen, z.B. eine 1,5 - Induktion, jedoch ist diese Induktion meist um ein vielfaches schwächer.
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Wirkung von Enantiomeren?
- Enantiomere können verschiedene Wirkungen haben:

- Limonen: R-(+): Orangenduft
                    S-(-): Terpengeruch
- Menthol: (-): kühlende Wirkung
                   (+): muffiger Geruch

Bekanntestes Beispiel:
Contergan!!
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Begriffsklärung: Arten von Chiralität?
- stereogene Zentren (wichtig: nicht nur C, sondern auch, P, S, N, ...)
- axiale Chiralität (bei Binol)
- planare Chiralität (einfach subst. Feroccen)
- helikale Chiralität (Drehrichtung, z.B. DNA)
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Begriffsklärung: Arten von Isomeren?
- Konstitutionsisomere (gleiche Summenformel, andere Struktur)
  => sehr bekannt hier: Keto-Enol Tautomerie
- Stereoisomere
   - Konformationsisomere (können durch Drehung an einer Bindung ineinander überführt werden)
   - Konfigurationsisomere
     => Enantiomere/ Diastereomere
   -
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Begriffsklärung: Definition des Drehwerts?
gemessener Drehwert:





Das Lösungsmittel hat außerdem ebenfalls einen erheblichen Einfluß auf den Drehwert.
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Begriffsklärung: Was bedeutet ee?
ee ist wie folgt definiert:



Dies funktioniert jedoch nur bei linearem Zusammenhang zwischen c und
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Nomenklatur chiraler Verbindungen?
- absolute Konfiguration
- Fischer Nomenklatur
- Cahen- Ingold-Prelog- Nomenklatur (CIP-Regeln)
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Begriffsklärung: Fischer Projektion?


waagerecht: nach vorne
senkrecht: nach hinten
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Begriffsklärung: CIP-Regeln
- Zentralatom: 4 Substituenten a,b,c,d
- Molekül so anordnen, dass das niedrigeste von der OZ nach hinten steht (d)
=> im Uhrzeigersinn  a->b->c->d => R
=> gegen Uhrzeigersinn a->b->c->d => S

Prioritätsregeln
1.) Ordnungszahl ( O > N > C > H )
2.) falls 1. Position identisch: Kette weiter folgen
3.) Doppel-/Dreifachbindungen: Betrachtung wie 2 bzw. 3 Bindungen.
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Stereochemie
- Anwendung auf Epothilon
- chiral Pool (Aminosäuren)
- kinetische Racematspaltung
- Racematspaltung über enantiomerenreine Säure
- Asymmetrische Synthese
    - CBS- Katalysatoren
    - Substratinduktion
    - enantiomerenreine Alkylierung nach Evans
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Herstellung von Aldolen über den Zimmerman-Traxler Übergangszustand (allg.)
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Der Zimmerman-Traxler Übergangszustand

=> Erfoderlich: Chelatbildenes Metall, ansonsten Open transistion State -> E-Enolat => syn Produkt
=>Funktioniert mit Ketonen, Estern, Amiden, ...
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Allyladdition nach ZImmerman- Traxler

Mithilfe des Zimmerman-Traxler Übergangs kann man nicht nur Aldolreaktionen erklären, Allyladditionen lassen sich sehr ähnlich erklären.
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Änderung der Absolutkonfiguration nach Evans
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Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Aldolen
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Herstellung von Aldolen über den Enamin Mechanismus mittels Prolin?
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Mechanismus für Aldol nach Schinzer
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Aldolherstellung nach Nicolaou?
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Aldolherstellung nach Schering
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Danishefsky's agressive Strategie
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Aldolreaktionen
- Zimmerman-Traxler Übergangszustand
- Änderung der Absolutkonfiguration nach Evans
- Katalytische Verfahren (Carreira, Evans)
- Synthese mithilfe von Oganokatalyse
- Enamin Mechanismus
- Synthese nach Schinzer
- Synthese nach Nicolaou
- Synthese nach Schering
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Überblick Nomenklatur von Heterozyklen
- systematische Namen => analoge Kohlenstoffverbindungen
- Trivialnamen + syst. Namen

=> Hantzsch- Widmann Nomenklatur
bestehend aus einem Präfix (Heteroatom) und einem Suffix (Art, Größe & Ringsystem)
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Hantzsch-Widman Nomenklatur - Präfixe
Element Präfix Element Präfix
O oxa Sb stiba
S thia Bi bisma
Se selena Si sila
Te tellura Ge germa
N aza Sn stanna
P phospha Pb plumba
As arsa B bora
         Hg Mercua
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Hantzsch-Widman Nomenklatur: Suffixe für N-haltige Systeme
   N-haltig    N-frei   
Ring Stammverb. gesättigt Stammverb. gesättigt
3 irin iridin iren iran
4 et etidin et etan
5 ol olidin ol olan
6 in an    
7 epin epan  
8 ocin ocan
9 onin onan
10 ecin ecan
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Hantzsch - Widman Nomenklatur: Regeln
- Präfix wird in Reihenfolge der Tabelle vergeben
- bei gleichem Typ: "Di", "Tri"
- Nummerierung beginnt bei dem Heterogenatom, dass in der Tabelle am höchsten steht.

wenn bei Präfix und Suffix zwei Vokale aufeinander treffen, wird aus Gründen der Aussprache der Vokal aus dem Präfix entfernt.

Teilweise gesättigte Systeme:
- dihydro, tetrahydro, perhydro, ....

=> Tetrahydrofuran
=> 1,4-Dihydropyridin ( zwei Doppelbindungen von 2-3 & 4-5)
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enantiomerenreine Alkylierung nach Evans
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Retrosynthese von Thiazolen


X: Br, cl
a-Haloketone
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Hantsch- Synthese

=> IN der Heterocyclensynthese werden häufig HCl oder Wasser abgespalten:
   =>kleine stabile Moleküle
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Oxazol Synthese
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Imidazol
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Elektrophile Substitution an Heterocyclen
Heterocyclen sind weniger aktiv: => fehlende Elektronendichte
=>extreme Bedingungen nötig, da Ring elektronenarm

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Deprotonierung von Heterocyclen
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Nucleophile Substitution an Heterocyclen?
1,3-Azole sind sehr elektronenarm
  => Nucleophile Substitution stark erleichter

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Schematische Darstellung des Imidazoliumsalzes? (Ionic Liquids)
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Sandmeyer Reaktion an Heterocyclen?
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Makrolaktonisierung - Prinzip?

- mittlere Ringe ( -) sind sehr schwer
- große Ringe ( - C_{...}##) sind schwer
  => große Verdünnung, Chelateffekte (um Krümmung hinzukriegen)
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Yamaguchi- Cyclisierung (Markolactonisierung von großen Ringen)
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DCC-Kupplung?
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Makrolactonisierung bem Schering-Molekül?
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MItsunobu-Reaktion (aktivierte Veresterung)
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Inversion von Menthol mithilfe der Mitsunobu Reaktion
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Doppelte Inversion mithilfe der Mitsunobu-Reaktion?
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Was ist DEAD und DIAD?
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Stickstoffeinführung mithilfe der Mitsunobu-Reaktion und Nosyl-Anillin?
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Intramolekulare Stickstoffeinführung mithilfe der Mitsunobu-Reaktion
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Stickstoffeinführung über Azide? (Darstellung von Froschgift)
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Swern- Oxidation?
=> Überführung prim./sek. Alkohole --> Aldehyde/Ketone

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Reaktionen mit TEMPO?
Flashcard set info:
Author: winnie
Main topic: Chemie
Topic: Organische Chemie
Published: 02.03.2010
 
Card tags:
All cards (73)
ToDo (1)
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